LIBS光谱技术应用于茶叶的研究一：元素指纹定性识别与定量分析

茶叶是我国具有代表性的特色经济作物，兼具重要的经济价值、生理保健价值与文化价值。目前，茶叶种质鉴定、分类溯源、元素组分分析及重金属安全筛查等研究仍以传统理化检测、感官审评和大型仪器分析为主，普遍存在样品预处理复杂、检测周期长、操作繁琐、难以原位实时检测、无法满足大批量快速筛查等问题，极大限制了茶树种质资源高效评价、加工过程精准质控及快速检测的应用需求。

激光诱导击穿光谱（LIBS）技术是一种新兴的元素检测和分析技术。当激光作用于样品表面时，在极短的时间内诱导产生含有样品物质信息的等离子体。通过对等离子体发出的光谱进行收集分析，建立光谱与元素一一对应的关系。由此可以检测出元素周期表中的大部分元素，检测限可达ppm级。通过标准物质定标后可以进一步得到元素的含量信息。

LIBS技术利用等离子体特征光谱，可快速获取茶叶中矿质元素、特征功能组分的指纹信息，能够高效完成茶叶品种区分、产地溯源、生长期判别、功能成分定量及重金属污染快速筛查，为茶叶品质机理研究、种质资源精准评价与质量安全管控提供了全新、高效的技术路径。本文以综述形式介绍LIBS光谱技术在茶树和茶叶研究中的应用。

1，元素指纹定性识别

基于激光诱导击穿光谱技术检测铁观音茶叶中的美术绿

本文聚焦铁观音茶叶中非法添加有毒色素美术绿（铅铬绿）的快速检测问题。美术绿含有重金属铅、铬，长期摄入会造成重金属蓄积中毒、损害肝肾及神经系统，部分不良商家为美化铁观音色泽、冒充优质茶叶非法添加。常规检测方法往往前处理繁琐、耗时久、成本高，难以实现现场快速筛查。采用激光诱导击穿光谱（LIBS）技术作为检测手段，通过激光灼烧样品产生等离子体光谱，依据特征谱线识别元素组分，实现元素成分快速定性定量分析。研究构建了适配茶叶基质的 LIBS 检测方法，完成样品预处理、光谱采集、特征峰筛选及模型建立，提取铅、铬元素特征谱线信号，区分正常铁观音与掺入铅铬绿的样品，建立了定量检测模型并验证准确度、检出限与稳定性。

结果表明：LIBS技术可快速识别铁观音中的铅铬绿重金属特征信号，无需复杂湿化学前处理，检测速度快、可实现无损、原位筛查，与传统检测方法相比优势明显。结合算法优化可进一步提升检测精度。

2，氟元素的检测

氟元素是人体必需的微量元素，它参与骨骼和牙釉质矿化。可形成稳定氟磷灰石，提升牙釉质抗酸能力、抑制口腔致龋细菌。氟元素在茶树和茶叶中是重要的元素，茶树是典型氟超富集植物。适度的氟可参与茶树矿质营养代谢、调节酶活性、影响抗氧化系统，影响茶树生长发育。当然过高的氟也会抑制根系呼吸、影响光合作用、产生氧化胁迫。所以研究氟元素的意义重大。

当前测量氟元素的主流方法是基于CaF分子光谱的间接检测法。其原理是在茶叶样品中引入钙（Ca）元素，让氟（F）在激光诱导的等离子体中与钙结合形成氟化钙（CaF）分子，通过检测CaF分子的特征光谱来间接测定氟的含量。这种方法能显著提高检测灵敏度。有研究显示，通过检测CaF分子发射带，氟元素的检出限（LOD）比直接检测氟原子谱线改善了超过一个数量级。也有研究人员发明使用氢氧化钙纳米颗粒功能化纸基芯片来富集茶汤中的氟元素来进行测量的。但是我们通过使用1064nm激光，可以直接得到有效的氟元素发射光谱信息，如下图所示。氟元素的特征谱峰位于690.248 nm，可以用来进行定性和定量分析。

3，定量检测研究

LIBS系统在有相应标准物质的支持、通过算法建模后，即可进行含量的预测和计算。

采用266nm紫外脉冲激光诱导击穿技术对茶叶样品进行直接光谱分析

早期就有科研人员研究利用LIBS系统，对6种不同品牌茶叶样品在200–900 nm波长范围进行光谱采集，成功识别出了茶叶中存在的所有元素。研究发现，茶叶中检测到的主要营养元素包括Fe、Ca、K、Si等，而主要有毒元素为Br和Cr。并且进行了定量分析。各元素的浓度范围分别为：Fe 378–656 mg/L、Cr 96–124 mg/L、K 1421–6785 mg/L、Br 99–1476 mg/L、Cu 17–36 mg/L、Si 2–11 mg/L、Ca 92–130 mg/L。该研究还估算了各元素的检测限（LOD），并通过ICP-MS进行了交叉验证，结果显示LIBS结果与ICP-MS具有良好的一致性。

茶汤中痕量重金属快速富集装置及LIBS信号增强方法研究

文中指出，激光诱导击穿光谱（LIBS）技术因具备快速、原位、多元素同时分析等优势，在食品安全检测领域展现出广阔的应用前景。然而，将其直接用于茶水中痕量重金属检测时，长期面临样品富集速度慢、液体飞溅、光谱信号弱及检测灵敏度低等瓶颈问题。付兴兰等学者针对上述难题开展了系统性研究，成功研制了一套基于干滴法的茶水痕量重金属快速富集装置，实现了LIBS光谱信号的显著增强。该研究以茶水中铬（Cr）和铜（Cu）为检测对象，通过优化富集装置的关键参数，获得了优异的定量分析性能。Cr和Cu的定标曲线决定系数R²分别达到0.994和0.996，检测限（LOD）分别低至3 μg/L和7 μg/L。为验证方法的普适性与可靠性，研究选取了花茶、绿茶、青茶、白茶、黄茶、红茶、黑茶等7种我国典型市售茶作为真实样本。结果表明，Cr和Cu浓度检测的平均相对误差分别为5.9%和6.4%，与电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）这一传统金标准方法的检测结果高度相当。

文中部分实验采用北京澳作生态仪器有限公司自主研发的EcoChem 激光光谱元素分析系统，该系统采用激光诱导击穿光谱（LIBS）技术。激光能量200mJ@1064nm，能量输出0-100%可调；重现率20Hz；光斑大小50-300μm连续可调；三维全自动工作台；样品室可通入氦气或氩气。

通过本文，我们了解了利用LIBS技术针对茶叶进行的各项研究。同时对茶叶定性和定量分析等进行了综合阐述。激光诱导击穿光谱技术作为一种新兴的、快速的、微损的微区化学分析技术，有着传统仪器所不具备的更多功能。随着这一技术的发展，它必将在元素分析领域发挥越来越重要的作用。