地下痕量气体同位素在线观测系统

一 监测背景

    气体浓度和同位素特征可以揭示土壤中微生物的代谢及其对环境变化的响应。土壤微量气体，限制微生物的生化过程，如硝化作用、产甲烷作用、呼吸作用和微生物通讯。将土壤探针与灵敏的微量气体分析仪集成在一起的地下痕量气体同位素在线观测系统可以通过测量来填补这一空白，解决现场土壤气体浓度和同位素特征的空间（厘米尺度）和时间（分钟）变化的测量问题。土壤气体测量包括一氧化二氮（δ¹⁸O，δ¹⁵N，以及N₂O的¹⁵N位置偏好）、甲烷、二氧化碳（δ¹³C）的同位素比值。惰性二氧化硅基质的探针来实现可控气体条件下的采样，我们优化了恢复代表性的土壤气体样品采样，同时减少了取样对地表下气体浓度的影响。中红外激光光谱仪来测量δ¹⁴N¹⁴N¹⁶O、δ¹⁴N¹⁵N¹⁶O、δ¹⁵N¹⁴N¹⁶O和δ¹⁴N¹⁴N¹⁸O的同位素比值，具有高精度和低浓度依赖性。

二 系统设计该系统由土壤采气矛、多通道采集器、野外恒温箱、Aerodyne中红外吸收光谱闭路气体分析仪组成。

主机Aerodyne闭路气体分析仪采用可调谐红外激光直接吸收光谱（TILDAS）技术， 用中红外激光探测气体分子，像散型多光程吸收池技术有效测量光程高达210m，有效提高气体分子的测量精度，达ppt级。有两种气体组合选项：

1、CH₄、δ¹³C(CH₄)、N₂O、δ¹⁵N ¹⁴N¹⁶O、δ¹⁴N ¹⁵N¹⁶O、δ¹⁸O(N₂O)

2、CO₂、δ¹³C(CO₂)、δ¹⁸O(CO₂)、H₂O、δ¹⁸O(H₂O)、δHDO

 地下痕量气体采气矛用于土壤剖面气体采集，埋入土壤剖面的不同深度，实现厘米尺度的气体采集。采气矛管壁的小孔与土壤气体交换平衡后将气体泵出，与气体分析仪通过管路连接，可以测量土壤剖面不同深度处土壤气体成分的实时浓度。

三 技术特点

1、 用中红外激光直接吸收技术，测量频率可达10Hz，检测限达ppt级。

2、 双激光测量技术，一个分析仪同时测量多个痕量气体和同位素，减少多台系统测量时的系统误差。

3、 TDLWINTEL软件提供光谱回放模式，可选择HITRAN光谱标库里的标准光谱曲线，对测量的光谱重新拟合，对测量结果重新判定， 其它品牌无法做到。如，若标气不纯、含杂质，可从光谱回放中判定。

4、 多气体测量时，可用高纯度氮(99.9992%)冲洗测量室，定期测定零气光谱，去除背景干扰。

5、 每次测量时关闭激光，从“Zero”测量光谱绝对值（非差分法、光腔衰荡），测量过程无需标定。

6、 技术-活性钝化装置可显著提高粘性气体分子如NH3的响应时间，实现粘性气体和非粘性气体的同步观测，如 NH3, CO2, O3， N2O, CH4同步观测。

7、 技术-惯性颗粒物去除接口，专门用于粘性气体测量时，去除进气口颗粒物残余，去除对二次采样的污染。

8、 具有激光频点校准腔室，可以在测量过程中实时校准激光吸收光谱频点，防止频点飘移。

四 技术指标

1 、测量精度: 1s/100s：

CH₄：0.2ppb/0.05ppb；δ¹³C(CH₄)：1‰/0.2‰；

N₂O ：0.03ppb/0.01ppb；δ¹⁴N¹⁵N¹⁶O：6‰/1.5‰；δ¹⁵N¹⁴N¹⁶O：9‰/2.3‰；

δ¹⁴N¹⁴N¹⁸O：12‰/3‰；

CO₂：0.1ppm/0.03ppm；δ¹³C(CO₂)：0.1‰/0.03‰；δ¹⁸O(CO₂)：0.1‰/0.03‰；

H₂O：10ppm/5ppm；δ¹⁸O(H₂O)：0.1‰/0.03‰；δHDO：0.3‰/0.1‰；

2 、测量量程：

CH₄ : 2 to 20ppm；N₂O : 0.3 to 100ppm；CO₂ ：300 – 1000ppm 或者 0.1

– 0.3μmole；H₂O ：4%。

3 、响应时间：10Hz（1-10Hz可调）

4 、采样速率：0-20slpm

5 、数据输出：RS232、USB和以太网

6 、采气矛: 有2种，一种不可浸水，一种可用于湿地

7 、采气矛参数如下：

1、透气孔直径：10µm
  气体交换面积：500cm2
 采气腔体容积：140ml
 直径：32mm，长度500mm（不可浸水）
2、透气孔直径：0.1µm
  气体交换面积：50cm2
 采气腔体容积：10ml
 直径：12mm，长度150mm（可用于湿地）

五 技术应用

文献信息：

Versatile soil gas concentration and isotope monitoring: optimization and integration of novel soil gas probes with online trace gas detection

多功能土壤气体浓度和同位素监测：新型土壤气体探针与在线痕量气体检测的优化和集成

在线连续土壤气体取样和痕量气体浓度连续测量的地下痕量气体同位素观测系统可同步测量两种痕量气体浓度和同位素。

TILDAS可使用一台仪器以高灵敏度/光谱分辨率测量多种物种，并可在现场部署并随时操作此系统的阀门和流量控制设备。多功能性可以扩展到允许使用现有TILDAS技术分析一套土壤气体，例如研究土壤微生物N循环（例如N2O、NO、NO2、NH3、HNO3、HONO、NH2OH）、微生物微量气体清除（例如CO、OCS、CH4、O2）和其他大气相关物种（例如H2O2、HONO、N2H4、HCHO、HCOOH、CH3OH）。

这些化合物是微生物群落的代谢物，是碳氮循环代谢途径的中间产物。因此，将这些仪器与土壤探针相结合，将有助于获得以前未探测到的反映土壤地下代谢和信号传递过程的生物信息。

扩散式土壤探针可以在cm级空间分辨率下测量土壤气体动力学过程。在试验现场可以按不同深度埋设采气矛，进行土壤廓线痕量气体浓度观测。土壤探针和高分辨率痕量气体分析仪，利用土壤痕量气体浓度和同位素特征的现场空间（厘米尺度）和时间（分钟）测量，观测到由于环境驱动因素（如土壤湿度和氧化还原条件）变化而产生的气体排放变化，以及显示微生物代谢和群落动态的热时刻。这些试验表明，这种方法有可能揭示土壤微生物组与其当地环境在与现实世界变异性相关的时间尺度上的相互联系。

a) 土壤湿润引起土壤氮素的脉冲响应2O（绿色阴影）及其同位素信号，包括δ448（蓝色），

δ546（绿色）、δ456（红色）和位置偏好（紫色）。

b) δ¹⁵N（x轴）、δ¹⁸O的N₂O同位素特征估算图（y轴）和位置偏好（z轴），圆圈代表同位

 素特征变化的探针测量值，时间为499（小时），表明转移到不同微生物活性区域（彩矩

形）。在x轴上，AOA（绿色500矩形）和AOB（紫色矩形）分别表示氨氧化古细菌和氨氧

化细菌的硝化作用501。灰色矩形表示真菌脱氮。

氧化还原条件

 由UZA冲洗引起的从厌氧到好氧土壤条件的突然变化，推动了动态变化。 使用集成TILDAS和基于扩散的土壤探针捕获N₂O、CO₂的浓度。